44 lượt xem

Hưởng từ hạt nhân(NMR) (Hóa học) – NMR là gì?

Nmr là gì

NMR viết tắt (hoặc nmr). Cũng được gọi là cộng hưởng spin hạt nhân. Các hạt nhân có số chẵn có số proton và neutron chẵn quay Là 0 và mô men từ ( Khoảnh khắc từ hạt nhân Tuy nhiên, các hạt nhân lẻ lẻ, lẻ, chẵn và chẵn khác có spin và mô men từ. Khi các hạt nhân này có spin và mô men từ được đặt trong một từ trường tĩnh, chúng được chia thành nhiều mức năng lượng bằng cách tương tác với từ trường. Khi một sóng điện từ có cùng tần số tương ứng với chênh lệch năng lượng giữa các mức năng lượng được chiếu xạ từ bên ngoài, sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng và sự hấp thụ năng lượng sóng điện từ (đây gọi là cộng hưởng từ hạt nhân). Bằng cách kiểm tra tần số xảy ra sự hấp thụ và dạng sóng của sự hấp thụ, có thể biết được sự phân bố và trạng thái liên kết mật độ electron gần nguyên tử, và nó được sử dụng rộng rãi trong hóa học, sinh học, vật lý, y học, v.v. Hiện tượng này được giải thích chi tiết dưới đây.

Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân

Khi được đặt trong một từ trường mạnh B (hàng ngàn gausses trở lên), các hạt nhân không phải là số lượng proton và neutron hoạt động giống như nam châm và mô men từ hạt nhân I chỉ được định hướng theo một hướng cho phép nhất định. Trong một hạt nhân có I = 1/2, chẳng hạn như hạt nhân 1 H (proton), mô men từ của hạt nhân chỉ được phép theo hai hướng, song song (trạng thái α) và phản song song (trạng thái to) với từ trường (Hình. 1 ). Sự khác biệt năng lượng giữa hai mức năng lượng (được gọi là mức Zeeman) là hưởng từ hạt nhân(NMR) (Hóa học) - Mimir Bách khoa toàn thư Trong đó γ là tỷ số từ tính biểu thị độ nhạy của hạt nhân như một nam châm và không đổi tùy thuộc vào loại hạt nhân và h là hằng số Planck. E cực kỳ nhỏ, theo thứ tự 0,002 J / mol. Trong điều kiện cân bằng bình thường hoặc nhiệt, tỷ số giữa số hạt nhân trong trạng thái α α N đến số lượng hạt nhân trong β nhà nước N β là hưởng từ hạt nhân(NMR) (Hóa học) - Mimir Bách khoa toàn thư Có thêm một vài hạt nhân ở trạng thái α. Bây giờ, khi một sóng điện từ ν tương ứng với E = h ν bị chiếu xạ, hạt nhân ở trạng thái α sẽ hấp thụ năng lượng điện từ và bị kích thích đến trạng thái. Hiện tượng này là cộng hưởng từ hạt nhân. NMR có thể được quan sát trong chất rắn, chất lỏng và dung dịch, nhưng chất rắn hiển thị tín hiệu có độ rộng đường lên tới vài kHz trừ khi sử dụng điều kiện đo đặc biệt (NMR chiều rộng). Ngược lại, tín hiệu chất lỏng và dung dịch có độ rộng đường hẹp.

Dịch chuyển hóa học, khớp nối không đổi

Khi hạt nhân được đặt trong từ trường tĩnh B 0 không đổi , tần số cộng hưởng ν phải giống nhau nếu loại hạt nhân giống nhau theo phương trình (1). Tuy nhiên, do các electron xung quanh hạt nhân được che chắn khỏi từ trường, nên từ trường thực sự được cảm nhận bởi hạt nhân không phải là B 0 , mà là từ trường rất nhỏ B. Sự khác biệt B 0 -B này được gọi là sự dịch chuyển hóa học. Sự hữu ích của NMR chính xác là sự tồn tại của sự dịch chuyển hóa học này. Sự dịch chuyển hóa học được xác định bởi môi trường hóa học và từ trường trong đó hạt nhân được đặt. Vì lý do này, về nguyên tắc, các hạt nhân trong các môi trường hóa học khác nhau cảm thấy từ trường khác nhau. Do đó, tần số cộng hưởng gây ra NMR là khác nhau tùy thuộc vào hạt nhân. Trên thực tế, ba tín hiệu tương ứng với ba proton được ghi lại trong phổ proton NMR của rượu ethyl CH 3 CH 2 OH (Hình. 2 ). Để chuẩn hóa sự dịch chuyển hóa học, mẫu đo được sử dụng làm chất đối chiếu. Tetramethylsilan Thêm một lượng nhỏ (TMS). Sự khác biệt tần số cộng hưởng [nu r e f của tần số cộng hưởng [nu và TMS cho tín hiệu proton trong câu hỏi là một khoảng 106 phút tần số của bộ dao động. Do đó, sự dịch chuyển hóa học được xác định bằng cách nhân tỷ lệ này với 10 6 . Theo định nghĩa, TMS có tín hiệu ở = 0. hưởng từ hạt nhân(NMR) (Hóa học) - Mimir Bách khoa toàn thư

Proton H trong từ trường Một Mức năng lượng gần với hạt nhân hơn (không nhất thiết phải cùng loại hạt nhân), chẳng hạn như proton H liên kết với nguyên tử carbon liền kề. B Do sự tương tác với H Một Mỗi mức năng lượng được chia thành hai. Vì chỉ có hai trong số bốn chuyển đổi có thể được cho phép theo quy tắc lựa chọn, cuối cùng H Một Cho hai tín hiệu (Hình. Số ba ). H Một Và H B Là khớp nối spin-spin (hay đơn giản là khớp nối spin) và sự khác biệt về tần số cộng hưởng tương ứng với hai tín hiệu được gọi là hằng số khớp nối spin J, được biểu thị bằng Hz. Sự khác biệt chính giữa dịch chuyển hóa học và khớp nối spin là cái trước tỷ lệ với từ trường tĩnh, nhưng cái sau không đổi bất kể từ trường tĩnh. Như sẽ được mô tả sau, phép đo sự dịch chuyển hóa học và hằng số ghép spin rất hữu ích cho phân tích cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.

Lịch sử ban đầu

W. Pauli lần đầu tiên chỉ ra khả năng một số hạt nhân đóng vai trò là nam châm (1924). Những quan sát NMR đầu tiên được quan sát bởi hai nhà vật lý người Mỹ Bloch F. Bloch và Purcell EMPurcell (1945). Vào thời điểm đó, NMR được coi là một phương pháp chính xác để đo mô men từ của hạt nhân. Tuy nhiên, khi sự thay đổi hóa học được quan sát thấy trong rượu ethyl, tiềm năng lớn của NMR trong hóa học hữu cơ đã được công nhận ngay lập tức. Varian, một nhà sản xuất nhạc cụ nhỏ của Mỹ, đã gửi thiết bị NMR đầu tiên của mình ra thị trường vào năm 1961. Sau đó, các phương pháp tăng cường độ phân giải như cuộn dây shim và xoay mẫu đã được đưa ra, và giá trị thực tế của chúng tăng lên. Thiết bị NMR A-60 do Varian phát hành năm 1981 là ví dụ đầu tiên về thiết bị có thể được vận hành bởi một người không phải là chuyên gia và kết quả là NMR lan truyền nhanh chóng và tại Nhật Bản, JEOL, Hitachi, v.v. đã đi vào sản xuất và bán thiết bị NMR.

Phương pháp thực nghiệm

Để quan sát NMR, về nguyên tắc, bạn cần một nam châm cực mạnh tạo ra từ trường tĩnh, máy phát và máy thu sóng điện từ gây ra cộng hưởng và máy hiện sóng hoặc máy ghi để hiển thị hoặc ghi lại phổ. Khi đo phổ proton NMR của rượu etylic, đặt rượu etylic (thêm dung môi thích hợp nếu cần) vào ống mẫu có đường kính ngoài 5 mm, đặt nó vào khe hở của nam châm và đặt dải tần số cộng hưởng của mỗi loại proton trong mẫu. Mẫu được chiếu liên tục với sóng radio. Tại thời điểm này, có một phương pháp quét từ trường trong đó tần số sóng vô tuyến được cố định và dòng điện đi qua nam châm điện liên tục thay đổi và phương pháp quét tần số trong đó sóng vô tuyến thay đổi liên tục và sóng vô tuyến bị thay đổi tinh tế Tuy nhiên, điều này một mình chỉ có thể cung cấp tín hiệu rộng (độ phân giải thấp) do tính không đồng nhất từ trường và các lý do khác. Để tăng độ phân giải, một mạch shim bù cho những thay đổi nhỏ trong từ trường và một thiết bị quay ống mẫu chứa mẫu ở tốc độ cao trong từ trường được cung cấp. Độ rộng vạch phổ kết quả không chỉ bị thu hẹp đáng kể mà còn có thể quan sát được sự phân tách tín hiệu do tương tác với các proton gần đó. Phổ như vậy được gọi là phổ NMR có độ phân giải cao (Hình. 2 b ).

Proton NMR

Được sử dụng rộng rãi nhất là proton NMR ( 1 H NMR). Proton có tỷ lệ phong phú tự nhiên và tỷ lệ từ tính lớn, và phù hợp để quan sát NMR. Đối với các hợp chất hữu cơ thông thường, phạm vi dịch chuyển hóa học là δ = 0 đến 10, nhưng phạm vi này vượt quá đối với các loại hóa chất tích điện. Giá trị của sự dịch chuyển hóa học phụ thuộc vào môi trường xung quanh proton, đó là sự lai hóa các nguyên tử carbon liên kết, loại và số lượng các nhóm chức gần đó và các hiệu ứng không gian. Chia tách bằng khớp nối spin giúp ước tính cấu trúc một phần. Các proton liền kề với hai hydrogens tương đương (ví dụ CH 3 CH 2 OH) chia thành ba dòng với tỷ lệ cường độ 1: 2: 1, trong khi các proton liền kề với ba hydrogens tương đương (ví dụ CH 3 3 CH 2 OH) chia thành bốn dòng với tỷ lệ cường độ 1: 3: 3: 1. Do đó, con số 2 b Sự hiện diện của nhóm ethyl có thể được ước tính dễ dàng từ phổ Độ lớn của hằng số ghép spin cũng phụ thuộc vào hình dạng proton liên quan. Ví dụ, hằng số ghép spin trong đơn vị -CH-CH- là một hàm của góc lưỡng diện được hình thành bởi hai liên kết CH.

J = A ・ cos 2 θ Đích (4)

Nó được biểu thị bằng biểu thức (4) hoặc một biểu thức có cùng nội dung được gọi là biểu thức cộng ô tô. Trong trường hợp của proton NMR, diện tích (cường độ tích hợp) được bao quanh bởi đường cong và đường cơ sở của mỗi đỉnh tỷ lệ thuận với số lượng proton. Thông thường, một quang phổ kế được tích hợp sẵn, do đó cường độ tích hợp được đo và ghi lại trên phổ (Hình. 2 ). Cường độ tích hợp của ba đỉnh là 1: 2: 3.

C-13 NMR

Hạt nhân carbon, cùng với các proton, là thành phần quan trọng nhất của các hợp chất hữu cơ, nhưng sự phong phú tự nhiên của hạt nhân C-13, là hạt nhân NMR, thấp tới 1,108%, khiến việc quan sát trở nên vô cùng khó khăn. Tuy nhiên, vào cuối những năm 1960, các phương pháp như khử nhiễu và CAT (tích hợp tín hiệu máy tính) đã được giới thiệu và C-13 NMR bắt đầu lan rộng. Vì tính hữu dụng của nó đã được công nhận, nó đã trở nên hấp dẫn hơn để bù đắp cho độ nhạy thấp của nó. Phương pháp biến đổi xung Fourier được giới thiệu vào cuối những năm 1960 là tạo ra kỷ nguyên theo nghĩa đó. Trong phương pháp này, thay vì lần quét trước (tần số hoặc từ trường liên tục thay đổi), một xung bao gồm tất cả các sóng điện từ tương ứng với độ rộng của tần số cộng hưởng được chiếu xạ và phổ miền thời gian thu được phải chịu biến đổi Fourier để thu được một tần số. Một phổ vùng được thu được. Với sự lan truyền của cái gọi là FT NMR bằng biến đổi xung-Fourier, người ta có thể đo được NMR của hạt nhân C-13 và các hạt nhân khác như N-15 và Si-29. Sự ra đời của FT NMR cho phép có được các thông số liên quan đến thời gian, chẳng hạn như thời gian thư giãn.

Nhân vật Số năm Hiển thị phổ C-13 NMR của nicotine. Con số thường 5-a Như thể hiện trong, hạt nhân 1 3 C được quan sát bằng cách chiếu xạ sóng vô tuyến mạnh tương ứng với tần số cộng hưởng của các proton trong khi, ngoại trừ liên kết spin giữa hạt nhân 1 3 C và hạt nhân 1 H. Trong các điều kiện này, các nguyên tử cacbon khác nhau cho một tín hiệu ở các vị trí khác nhau. Nhân vật 5 b , Bằng cách chiếu xạ proton yếu là phổ tách rời cộng hưởng để lại sự liên kết spin yếu giữa hạt nhân 1 3 C và liên kết trực tiếp với hạt nhân 1 H. Mô hình phân tách giống như trong phổ 1 H NMR. Số lượng proton liên kết trực tiếp được biết đến từ mô hình phân tách, rất thuận tiện cho việc gán tín hiệu.

NOE và thời gian thư giãn

Khi hai hạt nhân A và X được ghép với nhau, việc quan sát NMR của A trong khi chiếu xạ X mạnh với sóng vô tuyến có tần số cộng hưởng sẽ cho tín hiệu trong đó khớp nối spin biến mất. Hiện tượng này được gọi là tách rời. Khi các proton methyl (CH 3 ) được chiếu xạ bằng rượu ethyl, các proton methylene (CH 2 ) trở thành singlet. Hơn nữa, cường độ tích hợp của tín hiệu proton methylene gấp 1,5 lần cường độ khi không thực hiện chiếu xạ. Sự gia tăng cường độ này được gọi là hiệu ứng bộ tản nhiệt hạt nhân (viết tắt là NOE). NOE xảy ra giữa các hạt nhân gần gũi về mặt không gian mặc dù nó có hai hoặc nhiều liên kết, do đó nó có thể được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc ba chiều của các phân tử. Khi quan sát thấy C-13 NMR trong khi chiếu xạ các proton, NOE tối đa là 3 và việc đo trong các điều kiện tách rời hoàn toàn là thuận lợi. NOE ít có khả năng xảy ra ( Hiện tượng thư giãn ) Cũng bị ảnh hưởng bởi cơ chế. Các hạt nhân bị kích thích trong điều kiện cộng hưởng sẽ giải phóng năng lượng thu được và trở về trạng thái cơ bản (điều này được gọi là thư giãn). Có hai con đường để giảm thiểu. Trong thư giãn mạng tinh thể (còn gọi là thư giãn theo chiều dọc), hạt nhân truyền năng lượng thu được cho các hạt nhân và dung môi lân cận (gọi chung là các mạng tinh thể), trong khi đó thư giãn spin-spin (còn gọi là thư giãn ngang), Nuclei thư giãn bằng cách trao đổi năng lượng với lẫn nhau. Cả hai thư giãn đều là phản ứng bậc nhất và đối ứng của hằng số tốc độ được gọi là thời gian thư giãn. Do thời gian thư giãn mạng tinh thể ( T 1 ) không chỉ bị chi phối bởi cấu trúc hóa học mà còn bởi trạng thái chuyển động của phân tử, T 1 là nguồn thông tin quý giá về chuyển động tịnh tiến / quay và chuyển động phân đoạn của các phân tử trong dung dịch .

Tiến bộ gần đây

Song song với sự lan rộng của FT NMR, những cải tiến về thiết bị và phần mềm đã được tích cực thúc đẩy trong suốt thập niên 70. Ví dụ, phương pháp xoay góc ma thuật để đo phổ độ phân giải cao của các mẫu rắn đã được thiết lập và trường quan sát của NMR được mở rộng đáng kể. Phép đo NMR của các hạt nhân đặc biệt khác với proton và C-13 (N-15, O-17, Na-23 và các kim loại khác) đã trở nên khả thi. Đặc biệt lưu ý là sự phát triển và lan rộng của FT NMR với nam châm siêu dẫn (SCM). Nam châm điện thông thường hoặc nam châm vĩnh cửu chỉ có thể tạo ra từ trường lên tới 2,3 × 10 4 gauss. Trong SCM, một từ trường mạnh hơn nhiều được tạo ra và một thiết bị có kích thước 11,74 đến 14,09 × 10 4 gauss (500 đến 6000 MHz về các proton) cũng được tạo ra. NMR hai chiều (2D NMR) là một phương pháp phân tích cấu trúc tiên tiến kết hợp một phần mềm cải tiến với máy quang phổ SCM NMR đã phát nổ vào những năm 1980. Sự phát triển hai chiều của các thông tin NMR khác nhau như dịch chuyển hóa học, khớp nối spin và NOE (Hình. 6 ) Đã tiết lộ cấu trúc của các hợp chất phức tạp không thể phân tích bằng các phép đo thông thường (NMR một chiều).

Hình ảnh NMR

Năm 1971, người ta đã phát hiện ra rằng thời gian thư giãn của nước trong các mô ung thư dài hơn so với các mô bình thường. Điều này dẫn đến sự phát triển của hình ảnh NMR. Hình ảnh NMR có thể thu được bằng cách lấy nét hoặc phóng to từ trường. Cả hai đều là phương pháp cho thông tin hình ảnh như mật độ quay, thời gian thư giãn, v.v … của các proton, C-13, P-31, Na-23, v.v. trong địa phương hoặc toàn bộ mẫu (ví dụ: đầu người). Có nhiều phương pháp khác nhau để có được hình ảnh chụp cắt lớp, chẳng hạn như quét thông tin không thứ nguyên và biến đổi Fourier ba chiều. Hệ thống hình ảnh NMR toàn thân giống như máy quang phổ NMR có độ phân giải cao ngoại trừ khoảng cách nam châm là khoảng 1 m. SCM được sử dụng cho cường độ từ trường 0,02 đến 0,2 × 10 4 gauss (nam châm điện hoặc nam châm vĩnh cửu) và hơn thế nữa (0,2 đến 0,35 × 10 4 gauss). Nhìn chung, quang phổ NMR là một phương pháp hoàn toàn không phá hủy và phù hợp nhất cho các lĩnh vực sinh học và y học. Hình ảnh NMR đã bước vào giai đoạn lâm sàng từ nghiên cứu và đang trở nên phổ biến như một phương pháp chẩn đoán mới và an toàn. Takeuchi

Thẻ tìm kiếm: